Haber, el amoníaco y el "pan del aire"

Fritz Haber en un prototipo del proceso.

El proceso de Haber, también llamado proceso de Haber-Bosch, es un proceso de fijación artificial de nitrógeno y es el principal procedimiento industrial para la producción de amoníaco en la actualidad.

Es de especial importancia, no sólo lo es para la ingeniería química, sino que lo es para toda humanidad; muchos consideran que salvó una incontable cantidad de vidas y la sociedad no existiría como la conocemos.

Lleva el nombre de sus inventores, los químicos alemanes Fritz Haber y Carl Bosch, quienes la desarrollaron en la primera década del siglo XX. 

[El contexto]

Conferencia Internacional "Cien años del proceso Haber-Bosch".

Ocurre que a lo largo del siglo XIX la población crecía a un ritmo alarmante, se decía que lo hacía en una progresión geométrica, mientras que la agricultura lo hacía en una progresión aritmética. Esta fue la alarmante predicción de Thomas Malthus, la Catástrofe Maltusiana.

Gráfico que compara formas de crecimiento de los alimentos y de la población.

Por si fuera poco, a principios del siglo XX se hace evidente otro factor; la escasez de fuentes naturales de nitrógeno propicio para producir  fertilizantes,  que son por supuesto necesarios para sostener la creciente agricultura.

La vida vegetal necesita del nitrógeno; en general las raíces de las plantas pueden absorber directamente NH₄⁺ o NO₃^- y mediante un ciclo metabólico lo convierten en glutamato; un aminoácido, fundamental para la vida.

Es por ello que los fertilizantes típicos cuentan con el NH₄NO₃, NH₄PO₄, (NH₄)₂SO₄ y símiles y son especialmente efectivos para gran cantidad de cultivos.

La humanidad se enfrentó con un problema, porque paradójicamente, la fuente más abundante de nitrógeno es el aire, pero no era útil ya que el nitrógeno gaseoso no estaba “fijado”; es decir no podía aprovecharse la química del nitrógeno desde el di-nitrógeno porque su potente enlace triple lo hacía demasiado estable para la química de ese entonces y “fijar” el nitrógeno del aire era considerado como un proceso imposible.

Composición del aire. Se suele aproximar a  21 % Oxígeno y 79% Nitrógeno (1 mol de aire, por lo tanto poseerá: 0,21 moles de oxígeno y 0,79 moles de nitrógeno)

De hecho, se creía que la única capaz de fijar nitrógeno era "la naturaleza", a través de rayos y del ciclo biogénico del nitrógeno, el cual era asistido por bacterias. En ese momento no eran considerados de importancia industrial.

El ciclo biogénico del nitrógeno

Hasta ese entonces, la incipiente industria tenía que abastecerse con el “salitre” que es una mezcla de KNO₃ y NaNO₃ y que se extraía esencialmente minas muy importantes de Chile; y además del guano de murciélago (rico en (NH₄)₂C₂O₄).

El nitrógeno atmosférico , que comprende casi el 79% del aire, era inútil ya que el triple enlace es excepcionalmente estable y no reacciona fácilmente con otras especies.

[Un poco de Historia]

A principios del siglo XX, William Crooks plantea el problema del crecimiento de la población y la incapacidad de sostenerla con la agricultura de la época. Además, se estaba llegando al límite de recursos de las minas de chile (fuente natural de salitre) y vaticinaba "el fin de la humanidad" para 1940. Por esto mismo se hizo un llamado desesperado a la comunidad científica para solucionar el problema.

El profesor Fritz Haber tomó el problema como personal, y mediante dispositivos a altas presiones, temperaturas adecuadas y un catalizador de níquel especial; logra algo hasta ese momento impensado; consigue "fijar el nitrógeno del aire"; al generar amoníaco gota a gota en 1909. 

Síntesis de Amoníaco

Esta innovación radica en la correcta aplicación del Principio de LeChatelier y sus consideraciones en la Cinética química.

[Aspectos Termodinámicos]

Principio de Le Chatelier

• Presión. Como puede observarse en la ecuación química, un incremento en la presión favorece el sentido directo de la reacción ya que los productos poseen menos moles gaseosos que los reactivos (4 moles gaseosos de reactivos y 2 moles gaseosos de productos usando de base los coeficientes estequiométricos). Al incrementar la presión del sistema en donde ocurre la reacción, el sistema se ajusta para reducir la perturbación que en este caso es reducir la presión llevando a tener menos moles gaseosos en el recipiente.
• Temperatura. Además, notamos que al tener entalpía negativa se trata de una reacción exotérmica, es decir que "genera calor". Como sabemos, el principio de Le Châtelier nos dice que el sistema evolucionará de forma de contrarrestar parte de los cambios, específicamente si aumentamos la temperatura del sistema el mismo mitiga nuestra perturbación avanzando en el sentido endotérmico (que en esta reacción es el sentido indirecto) por ende altas temperaturas desplazarán el equilibrio hacia los reactivos, mientras que bajas temperaturas favorecerán el sentido directo que es lo que se desea.

Resumiendo, la reacción tendrá mayor rendimiento a Presiones altas y temperaturas bajas. 

 

[Aspectos Cinéticos]

Pero el problema de esta reacción no es su espontaneidad (la capacidad termodinámica de un proceso a ocurrir por si sólo) sino la velocidad con que lo hace, que se estudia en otra rama; la cinética química. En sí, el mecanismo en el que ocurre esta reacción provoca que sea muy lenta, es decir aunque la reacción ocurre, no es práctica.

Nótese, como el catalizador al adsorber debilita el enlace N≡N y reduce así la energía de formación, que si no estuvieran adsorbidos sería mucho mayor, en forma gaseosa libre.

• Catalizador. Este problema lo resuelve con un catalizador adecuado; resulta que ya se sabía cómo descomponer el amoníaco en un catalizador heterogéneo a base de níquel (o también hierro), y esta idea se aplicó en sentido inversa para la síntesis. Este catalizador permite acelerar la reacción reduciendo la energía de activación para facilitar la ruptura de los enlaces del nitrógeno e hidrógeno, esto a través de adsorción en la superficie del catalizador que aumenta la frecuencia y eficacia de los choques que formarán las nuevas moléculas de amoníaco.

Hoy en día, los catalizadores más populares se basan en hierro con promotores como el  K2O, CaO, SiO2 y Al2O3.

En sí la fase activa, es algo más complicado que “hierro puro”, el catalizador actual consiste en un núcleo de magnetita (Fe3O4), encerrado en una cubierta de FeO, que a su vez está rodeado por una cubierta exterior de hierro metálico.  

• Presión.Si hablamos desde el punto de vista cinético; aumentar la presión acerca las moléculas. En este caso particular, aumentará sus posibilidades de golpear y adherirse a la superficie del catalizador donde pueden reaccionar. Cuanto mayor sea la presión, entonces mejor será la velocidad de reacción del gas.

• Temperatura.Por otro lado, desde el punto de vista cinético, incrementar la temperatura significa que las moléculas aumentarán su velocidad, chocarán más frecuentemente (aumentando la cantidad de choques efectivos totales en una unidad de tiempo), por lo cual a mayor temperatura mayor sería la velocidad de reacción. 

[  Condiciones de Compromiso ]

*Temperatura

Si hablamos desde el punto de vista cinético; cuanto más baja sea la temperatura que use, más lenta será la reacción, pero a su vez desde el punto de vista termodinámico se requieren temperaturas bajas para un buen rendimiento. 

Pensemos que un fabricante está tratando de producir la mayor cantidad posible de amoníaco por día. No tiene sentido tratar de lograr una mezcla de equilibrio que contenga una proporción muy alta de amoníaco si la reacción tarda varios años en alcanzar ese equilibrio. 

Necesita que los gases alcancen el equilibrio en el corto tiempo que estarán en contacto con el catalizador en el reactor.

Por lo tanto se busca una temperatura de compromiso; 400 - 450 ° C que produce una proporción razonablemente alta de amoníaco en la mezcla de equilibrio , pero en un tiempo muy corto.

*Presión

En el caso de la presión es fácil ver que un aumento de la misma será beneficiosa en ambos aspectos; de hecho, los cálculos arrojan presiones ideales de 3000 atmósferas

No obstante, las presiones muy altas son muy caras y muy peligrosas. Tienes que construir tuberías y recipientes de contención extremadamente fuertes para soportar la presión muy alta. Eso aumenta sus costos de capital cuando se construye la planta. Las altas presiones cuestan mucho producir y mantener. Eso significa que los costos de funcionamiento de su planta son muy altos. Además de que a esas presiones los gases podrían reaccionar con los aceros del reactor.

Por lo tanto 200-300 atmósferas es la presión de compromiso elegida por razones económicas. Si la presión utilizada es demasiado alta, el costo de generación excede el precio que puede obtener por el amoníaco adicional producido.

*Estas no son "todas" las condiciones de compromiso, pero si algunas que vale la pena mencionar.

Nótese que a medida que aumenta la presión y disminuye la temperatura, mejor es el factor de conversión a amoníaco.

w Con todo esto, Haber y sus asistentes demostraron en 1909 que podían producir amoníaco del aire, gota a gota, a una velocidad de aproximadamente 125 ml por hora. 

Primer prototipo, en una escala pequeña de laboratorio, del tamaño de una mesa.

 w El proceso fue adquirido por la empresa química alemana BASF, que asignó a Carl Bosch la tarea de ampliar la máquina de mesa de Haber a la producción a nivel industrial.

 w El amoníaco se fabricó por primera vez utilizando el proceso Haber a escala industrial en 1913 en la planta de Oppau de BASF en Alemania, alcanzando 20 toneladas por día el año siguiente. 

 Ahora, para entender por qué es tan importante este proceso debemos analizar la importancia y características del amoníaco...

[Amoníaco]

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 En condiciones normales, es un gas incoloro con un característico olor repulsivo. Es fácilmente soluble y se evapora rápidamente. Generalmente se vende en forma líquida, en solución acuosa.

Como se puede ver, es una sustancia alcalina que concentrada o pura es muy corrosiva y peligrosa.

El amoníaco contribuye significativamente a las necesidades nutricionales de los organismos terrestres por ser un precursor de fertilizantes.

El amoníaco… precursor de los fertilizantes más conocidos.

 El amoníaco es el precursor de la mayoría de los fertilizantes actuales, es un excelente refrigerante, un agente de mercerizado, de limpieza y un reactivo indispensable para la mayoría de los compuestos nitrogenados, además se convirtió rápidamente en el proveedor del amoníaco para el proceso soda Solvay.

Con el amoníaco, los fertilizantes pudieron elaborarse fácilmente y miles de millones de vidas se salvaron, por ello posteriormente, Haber y Bosch recibieron premios Nobel, en 1918 y 1931 respectivamente, por su trabajo para superar los problemas químicos y de ingeniería de la tecnología a gran escala, de flujo continuo y de alta presión. 

El proceso Haber-Bosch es tal vez el ejemplo más significativo de los que los economistas llaman el sustituto tecnológico: cuando se parece haber llegado a un límite físico, se encuentra la alternativa.

Durante la mayoría de la historia de la humanidad, si se necesitaba más comida para alimentar a la gente, se necesitaba más tierra. El problema es que la tierra es limitada.

Haber-Bosch proveyó un substituto: en lugar de más tierra, hicieron fertilizante con el nitrógeno. Fue como alquimia: "Brot aus Luft", o como decían en alemán, "pan del aire".

Con todo esto podría considerarse a Haber como un héroe de la humanidad, pero la primera guerra mundial dejaría esto en duda... aunque esa es otra historia...

Fuentes

• BBC News Mundo; "Cómo el químico alemán Fritz Haber le dio y le quitó la vida a miles de personas"

• The Nobel Foundation; "Fritz Haber, Biographical"

• Clark, Jim; "The Haber Process".

• BASF; "Fertilizer out of thin air”